截止2020年底，全國焦炭產能約6.34億噸（dūn），其中常（cháng）規焦爐產（chǎn）能5.44億噸，半焦(蘭炭)產能7618萬噸，熱回收（shōu）焦爐產能1441萬噸。目前，全國焦化企業共557家，其中重點地區(京津（jīn）冀及周邊地區（qū）、長三角地區、汾渭平原)249家，非重（chóng）點地區308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華（huá）人民共和國國民經濟和社會發展第十（shí）四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》要（yào）求（qiú）：持續改善環境質量，深入打好汙染防治攻堅戰，推進（jìn）細顆（kē）粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同（tóng）控製，地級及以（yǐ）上城市PM2.5濃度下（xià）降10%，有效遏製O₃濃（nóng）度增長趨（qū）勢（shì），加快揮發性有機（jī）物排放綜合整（zhěng）治，氮氧化物（wù）和揮（huī）發性有機物排放總（zǒng）量分別下降10%以上（shàng）。

       煉焦化學工業（yè）生產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、幹（gàn）熄焦廢氣、裝煤廢氣（qì）、推焦廢氣、以及物料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑（pǎo）冒滴漏揮發氣體、廢水處（chù）理設（shè）施惡臭氣（qì）體等，帶來的一些生（shēng）態環境問題。

       為進一步（bù）加強煉焦化（huà）學工（gōng）業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中汙染物排放控製和管理，促進技術進步和可持續發展。本文主要從全麵穩定控製汙染物排放和（hé）節（jiē）約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工藝及耐（nài）硫催化劑的應用。

       確保（bǎo）氨逃逸穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放（fàng）標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化物、二（èr）氧（yǎng）化硫、顆粒物。現期汙（wū）染（rǎn）防治可行（háng）技術主要包括（kuò）：SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體化技術（shù）、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術、袋式除塵技術等（děng），其中脫硝技術SCR應用*多，采用（yòng）的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫（tuō）硝一體化技術、半幹（gàn）法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技（jì）術均屬於HJ2306-2018規（guī）定的可行（háng）技術，均可保證汙染物達標排放。

       但是，生態環境部對GB16171-2012的實施情況評估認為GB16171-2012有力地推動了行業汙染防治技術進步，促進（jìn）了行業綠色高質量發展。同時，隨著行業的發展，GB16171-2012在大氣汙染控製方麵未規定焦爐煙囪廢氣氨的（de）控製要求（qiú）(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部於2021年9月3日發布關於征求*標準《煉（liàn）焦化學工業大氣汙染物排放標準》(征求意見稿)意見（jiàn）的通知中規定氨的排放限製為8mg/m3。

       如山西省2021年4月13日山西省生態環境（jìng）廳（tīng）和山西省工業和（hé）信息化廳印發（fā）的《山西省焦化行（háng）業超低排放改造實（shí）施方案》(晉（jìn）環發【2021】17號)的通知（zhī）中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃（táo）逸濃度不高於8mg/m3，且規定（dìng）應安裝氨逃逸（yì）在線監（jiān）控（kòng）。

       如河南省2020年5月13日河南省（shěng）生態環境廳和（hé）河南省市場監督管理（lǐ）局發布《煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦（jiāo）爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於（yú）焦爐生產工藝特點導致焦爐煙氣的煙（yān）氣量和NOx呈現（xiàn）較大的波動狀態，又隨著NOx超低排放要求日趨嚴格，一定程度（dù）上加大了脫硝的治理難度。關鍵是（shì）在波動的煙氣工況下，既要保證NOx的超低排放，又要滿足氨（ān）逃逸的排放要求。依靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低排放的同時，又時（shí）刻保證氨逃逸指標。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐（lú）煙道氣綜合治理的工藝路線和關鍵技術產品的選擇便至（zhì）關重要。

       前脫硝(SCR脫（tuō）硝（xiāo）+脫硫)工藝可以保證（zhèng）脫硝超低排放的同時，前端脫硝產生的氨（ān）逃逸也可（kě）以在後端被脫硫工段吸收，為氨（ān）逃逸達標增設了一個屏障（zhàng），確（què）保了氨逃逸（yì）的的穩定達標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙氣中能夠高效脫（tuō）除氮氧化（huà）物，同時脫硝催（cuī）化（huà）劑（jì）能夠具有（yǒu）較好的耐硫（liú）性，且能夠抑製二氧化硫向三氧化硫轉化從而（ér）抑製（zhì）硫銨鹽的生成，抑製脫（tuō）硝副反應對脫硝及脫（tuō）硝後端係統造（zào）成的負麵影響（xiǎng）。

       目前，前脫硝（xiāo）使用的新型錳基耐硫催化劑（jì）解（jiě）決了中低溫（wēn）工（gōng）況下二（èr）氧（yǎng）化硫向三氧（yǎng）化硫轉（zhuǎn）化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除，從而實現含（hán）二氧化（huà）硫煙氣前脫硝工藝。

       運行（háng）費用可控

       前脫（tuō）硝工藝合（hé）理的利用了（le）溫度（dù）梯度，脫硝後配套餘熱回收，*大化的回收蒸汽。餘熱回收後的煙氣進入脫硫係（xì）統，此工藝路線脫硫可（kě）以選用幹法脫硫（liú）、半幹法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較（jiào）前脫硫（liú）隻能以幹法脫硫為*選更為靈活（huó）。

       前脫硝工藝，餘熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝選擇多樣，可選用低運行費用的脫硫工（gōng）藝，極大的節約（yuē）運（yùn）行費用。

       前脫硝催化劑選擇(新（xīn）型錳基耐硫催化（huà）劑)

       新型錳基催（cuī）化劑具有很強的耐硫性能，能保（bǎo）證在煙氣（qì）溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型（xíng）錳基催化劑可以更好的應用在前脫硝（xiāo）工藝上。

       錳基催（cuī）化劑專題

       1、SCR反（fǎn）應機理

       目（mù）前學者們（men）普遍認同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附（fù）活（huó）化、NH3可形成活化態的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒（chǐ）NO2-和雙齒NO3-；然後可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸附在催化劑表麵活性位點生成NH2-直（zhí）接與NO氣體分子（zǐ）發生反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則通過L-H途（tú）徑。

       2、SO₂作（zuò）用機理

       實踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中大量的L酸轉化成B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應（yīng）路徑。

       脫硝（xiāo）催化劑中（zhōng）SO₂中毒的原因主（zhǔ）要是（shì）反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏附性，吸附煙氣中的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠分子的形式擴（kuò）散於催化（huà）劑（jì）表（biǎo）麵的微孔，占據部分活性位，進而降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基催化劑脫（tuō）硝（xiāo）反應機理

       由於錳（měng）多變的價態和特（tè）殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的化合狀態。正是這種多價態共存的化合狀（zhuàng）態使得催化劑表麵的氧原子更活躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性（xìng）好的原因之一。

       研究表（biǎo）明，錳基（jī）催化劑的SCR反（fǎn）應機理屬於為L-H機理與E-R機理並存，並容易發生快速SCR反應。氣相中的NH3快速（sù）吸（xī）附到L酸性位上形（xíng）成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡（luò）合中間體，該活性中間體在催化劑表麵發生脫氫反應（yīng）後轉化為NH2NO，*終形成N2和H₂O。

       不同的金屬（shǔ）元（yuán）素相（xiàng）互摻雜可以影響彼此的化（huà）學性能（néng）和物理性質，包（bāo）括（kuò）電子分（fèn）布和結構性能等，進一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧化物形成固溶體，可以轉移硫酸鹽對活性位的占據，且過渡金屬的加入使得活（huó）性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關係共同提高了催化劑的低溫性（xìng）能（néng）以及耐硫性。

       錳基催化劑與過渡金屬形（xíng）成的Mn-O-Me(過（guò）渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸性數量，且降低因（yīn）SO₂的吸附酸性位的轉化（huà），減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降低SO₂對活性組分的毒化作用。

       4、釩（fán）鈦基催化劑脫硝反應機理

       釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要活性組分，以TiO₂為載（zǎi）體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑。目前，普遍認為釩鈦基催化（huà）劑脫硝反應遵循E-R反應機理。

       釩鈦（tài）基（jī）催化劑的反應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應（yīng）同（tóng）時提（tí）供了酸性位和（hé）氧化還原位。氣態NH3主要吸附在V5+-OH形式存在的表麵B酸位，而V5+=O物種主（zhǔ）要參與NH3吸附物種的活化（huà）反（fǎn）應，經過脫氫反應後，V5+=O轉化為還原態的（de）V4+-OH，通過O2再氧化反（fǎn）應又（yòu）重新（xīn）轉（zhuǎn）化為氧化態V5+=O。氨（ān）活（huó）化物種與NO結合後迅速分（fèn）解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與NH3結合，開始新的催化循環。

       硫酸生產中使用的釩催化劑（jì），利用V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化（huà）為SO₃，從而製取硫酸。釩（fán）鈦基脫硝催化劑由於V₂O₅的存在（zài），在含SO₂煙氣中使用時（shí）會將大量的SO₂氧化成（chéng）SO₃。SO₃與煙氣（qì）中（zhōng）的氨和水反應生成硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量越高，生成的硫酸銨鹽也就越（yuè）多。

       5、新型錳基（jī）催化劑（jì）與釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低溫（wēn）煙氣條件下，對（duì）錳基催（cuī）化劑和釩鈦基催（cuī）化劑進（jìn）行對比（bǐ）測試（shì）。釩鈦基脫硝催化（huà）劑低溫時大量的（de）SO₂轉（zhuǎn）化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨鹽(包括硫酸（suān）銨和硫酸氫氨)形成。數據表（biǎo）明，新型錳基催化劑SO₂向（xiàng）SO₃轉化的轉化率非常低。

       煙氣中（zhōng）的粉塵在硫酸氫氨的作（zuò）用下（xià），發生團聚，覆蓋催化劑（jì）以及後端設備上，造成催化劑孔道堵塞（sāi）、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基（jī）催（cuī）化劑，活性組分V₂O₅與（yǔ）堿金屬或重金屬等反應生成複式釩（fán）酸鹽或其他的釩酸鹽（yán）物種，使得釩價態下降，氧化性下降，表麵酸性位減少，*終（zhōng）導致脫硝性能明顯下降，使用（yòng）壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負麵影響非常大。當煙氣中SO₂含量較少時，生成的硫酸銨鹽隨運（yùn）行時間（jiān）的增加而逐漸（jiàn）累積，運行時間越長影（yǐng）響越大。

       同時由於硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶（dài）入到脫硝（xiāo）後端係統，吸附在後端係統設備表麵。吸附在後端係統設備表麵的硫酸氫氨一方麵會對設備造成腐蝕，另一方麵吸附粉塵（chén）導致設（shè）備堵塞。

       新型（xíng）錳基（jī）催化劑脫硝過程中SO₂向（xiàng）SO₃轉（zhuǎn）化的轉化率非（fēi）常低，使用新型錳基催化劑導致的上述負麵影（yǐng）響（xiǎng）非（fēi）常小。相比於釩鈦基催化劑，采用新型（xíng）錳基催化劑（jì），脫（tuō）硝及其後端係統運行的（de）長期穩定性（xìng）更好。