截止2020年底，全國焦炭產能約6.34億噸，其中常（cháng）規（guī）焦爐產能（néng）5.44億噸，半焦（jiāo）(蘭炭)產能7618萬噸，熱回收焦爐產能1441萬噸。目前，全國焦化企業共（gòng）557家，其中重點地區(京津冀及周邊地區、長三角地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華人民共和國國民（mín）經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年（nián）遠景目標綱要》要求：持續改善環（huán）境（jìng）質（zhì）量，深入打好汙（wū）染防治攻堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協同控製，地級及以（yǐ）上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏製O₃濃度（dù）增長趨勢，加快揮發性有機物排放綜合整治（zhì），氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以（yǐ）上。

       煉焦化學工業生產過程中產生的廢氣主要包括焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢氣、裝煤廢氣、推焦廢氣、以及物（wù）料儲存、輸送過程中產生的無（wú）組織廢氣（qì）、管道閥門跑冒滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶來的一些生態環境問題。

       為進一步加強煉焦化學工業生產過程中產生的焦爐煙囪廢氣中汙染物排放（fàng）控製和（hé）管理，促進技（jì）術進步和可持續發展。本文主要從全麵穩（wěn）定控製汙（wū）染物（wù）排放和節約運行費用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工（gōng）藝及耐硫催化劑的應用。

       確保氨逃逸穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化（huà）學工業大氣汙染（rǎn）物排放標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化物、二（èr）氧（yǎng）化硫（liú）、顆粒物。現期汙染防治可行技術主要包括：SCR、活性炭(焦)脫（tuō）硫脫硝（xiāo）一體（tǐ）化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術、袋式除塵（chén）技術等，其（qí）中脫硝技術SCR應（yīng）用*多，采用的企業比例為84%。且SCR、活性炭(焦)脫硫脫（tuō）硝一體化技術、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法脫硫技術均（jun1）屬於HJ2306-2018規定的可行技（jì）術，均（jun1）可（kě）保證（zhèng）汙染物達（dá）標排放。

       但（dàn）是，生態環境（jìng）部對GB16171-2012的實施（shī）情況評估（gū）認為GB16171-2012有力地推動了行業汙（wū）染防治技術進步（bù），促進了行業綠色高質量發展。同時，隨著行業（yè）的發展，GB16171-2012在大氣汙染控製方麵未規定焦爐煙囪（cōng）廢氣氨的控製要（yào）求(簡稱氨逃逸)。

       故（gù）生態（tài）環境部於2021年9月3日發布關於征求*標準《煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》(征求意見稿)意見的通知中規定氨（ān）的排放限製為8mg/m3。

       如山西省2021年4月13日山西省生（shēng）態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低排放改造實（shí）施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸（yì）濃度不高於（yú）8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控。

       如（rú）河南省2020年5月13日河南（nán）省生（shēng）態環境廳（tīng）和河南省市場監督管理局發布《煉焦化（huà）學工（gōng）業大（dà）氣汙染物排放標準》(DB41/1955-2020)中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐（lú）生產工藝特點導致焦爐（lú）煙氣的（de）煙氣量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超低排放要求日趨嚴格，一定程度上加大了脫硝的治理難度。關鍵是在波動的煙（yān）氣工況下，既要（yào）保證NOx的超（chāo）低排放，又要滿（mǎn）足氨逃逸的排放（fàng）要求。依（yī）靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低（dī）排放的（de）同時，又時（shí）刻保證氨逃逸指標。基於焦爐煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐煙道（dào）氣綜合治理的工（gōng）藝（yì）路線和關鍵技術產品的選擇便至關重要。

       前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫（tuō）硝超低排放的同時，前（qián）端脫硝產生的氨（ān）逃逸也可以在後端被脫硫工段吸（xī）收，為氨逃逸達標增設了一個（gè）屏障，確保了氨逃逸的（de）的穩（wěn）定達標。前（qián）置脫硝的技術（shù）難點（diǎn）是SCR脫硝催化劑在含二氧化硫煙（yān）氣中能夠高效脫除氮氧化物，同時脫硝（xiāo）催化劑能夠具（jù）有較好的耐硫性，且能夠抑製二氧（yǎng）化硫向三氧化硫轉化從而抑製硫銨鹽的生成，抑製脫硝副反應對脫硝（xiāo）及脫硝後端（duān）係統造成（chéng）的負麵影響。

       目前，前脫硝使用的新型錳（měng）基耐硫催化（huà）劑解決了中低溫工況下二氧化硫向三氧化硫轉化的問題，可長期在含二氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效（xiào）脫除，從而實現含二氧化硫煙氣前脫硝（xiāo）工藝。

       運行費用可控

       前脫硝（xiāo）工藝合理的利用了溫度梯度，脫硝後配套餘熱回收，*大（dà）化的回（huí）收蒸汽。餘熱回收後的（de）煙氣進入脫硫係統（tǒng），此工藝路（lù）線脫硫可以選用幹法脫硫、半幹法脫硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫（liú）隻能以幹法脫硫為*選更為靈活。

       前脫硝工（gōng）藝，餘熱回收量*大，蒸汽收益*高。且脫硫工藝（yì）選擇多樣，可選用低（dī）運行費用的脫硫工藝，極大的節約運行費用。

       前（qián）脫硝催化劑選擇(新（xīn）型錳基耐硫催化劑)

       新型錳基催化劑具有很強的耐硫性能，能（néng）保證在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型（xíng）錳基催化（huà）劑（jì）可以更好的應用在前脫硝工藝上。

       錳基催化劑（jì）專題

       1、SCR反應機理（lǐ）

       目前學者（zhě）們（men）普（pǔ）遍（biàn）認（rèn）同低溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸附活化、NH3可形成活化態的（de）NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單齒NO2-和（hé）雙齒NO3-；然後可通過E-R機（jī）理和L-H機理兩種途徑發生反（fǎn）應。NH3氣體分子吸附在催化劑表麵（miàn）活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發（fā）生反應即E-R機理，若NH2-與活化了的NO發生反應，則（zé）通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理（lǐ）

       實踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程中（zhōng）大量的L酸轉化成B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了低溫SCR正常反應（yīng）路徑。

       脫硝催化劑中SO₂中（zhōng）毒的原因主要是反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具（jù）有黏附性，吸附煙氣中（zhōng）的粉塵堵塞催化（huà）劑的孔道以（yǐ）及以氣溶（róng）膠分子（zǐ）的形式擴散於催化劑表麵的微孔，占據部分（fèn）活性（xìng）位，進而（ér）降低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳（měng）基催（cuī）化劑脫硝反應機理

       由於（yú）錳多變（biàn）的價態和特殊的物理化學性質，錳氧化物具有多種穩定的（de）化合狀態。正是（shì）這種（zhǒng）多價態共存的化合狀態使得催化劑表麵的氧原子更活躍，這已經被證明是MnOx低溫SCR活性好的（de）原因之一。

       研究表明，錳基催化劑的（de）SCR反（fǎn）應機理（lǐ）屬於為L-H機理與E-R機理並（bìng）存，並容（róng）易發生快速SCR反應。氣相中的NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附後轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成一種絡合中（zhōng）間體（tǐ），該活性中間（jiān）體在催化劑表麵發生脫氫反應後轉化（huà）為NH2NO，*終（zhōng）形成N2和H₂O。

       不（bú）同的金屬元（yuán）素相互摻雜可以影響彼此的化（huà）學（xué）性能（néng）和物理性質，包括電（diàn）子（zǐ）分布和結構性能等，進一（yī）步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧化物（wù）形成固溶體，可以轉（zhuǎn）移硫（liú）酸鹽（yán）對活性位的（de）占據（jù），且過渡金屬（shǔ）的加（jiā）入使得活性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效”關係共同提高了催化劑（jì）的低溫性能以及耐硫性。

       錳基催化劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體（tǐ）能夠（gòu）增加催化劑的L酸性數量，且降低因SO₂的吸（xī）附酸性位的轉化，減緩和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降低SO₂對活性組分的毒化作用。

       4、釩鈦基催化劑脫硝反應機理

       釩鈦基催化劑以V₂O₅為主（zhǔ）要活（huó）性組分，以TiO₂為載體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混（hún）合物作為助劑。目前，普遍認為釩鈦基（jī）催化劑脫硝反應遵循（xún）E-R反應機理。

       釩鈦（tài）基（jī）催化劑的反應活性位是單層分散的（de）O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反應同時提供（gòng）了酸性（xìng）位和氧化還原位（wèi）。氣態NH3主要（yào）吸附在（zài）V5+-OH形式存在（zài）的表麵B酸位，而V5+=O物（wù）種（zhǒng）主要參與NH3吸附物種的活化（huà）反應，經過脫氫反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通（tōng）過O2再（zài）氧化反（fǎn）應（yīng）又重（chóng）新轉（zhuǎn）化為氧化態V5+=O。氨活化物種與NO結合後迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物種重新與（yǔ）NH3結合，開始新的催化循（xún）環。

       硫酸生產中使用的釩催（cuī）化（huà）劑，利用（yòng）V₂O₅的強氧化性，將（jiāng）SO₂氧化（huà）為SO₃，從而製（zhì）取（qǔ）硫（liú）酸。釩鈦基脫硝催化劑由於V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中使用時會將大量的SO₂氧化成（chéng）SO₃。SO₃與煙氣中的氨和水反應生成（chéng）硫酸銨鹽。在V₂O₅的作用下，溫度越低，SO₂轉化為SO₃的量（liàng）越高，生成的硫酸銨鹽也就越多。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低溫煙氣條件下，對錳基催化劑和釩鈦（tài）基催化劑進行對比（bǐ）測試（shì）。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的SO₂轉化為SO₃，從而導致大量的硫酸銨（ǎn）鹽（yán）(包括硫酸銨和硫酸氫氨)形（xíng）成。數據表明，新型錳基催化劑SO₂向SO₃轉（zhuǎn）化的轉化率非常低。

       煙（yān）氣中的（de）粉塵在硫酸氫氨的（de）作用下，發生團聚（jù），覆蓋催化劑以及後端設備上（shàng），造成催化劑孔道堵塞、中毒以及換熱效率下降。特別是釩鈦基催化劑，活性組分V₂O₅與（yǔ）堿金屬或重金屬等（děng）反應生成複式釩酸鹽或其他的（de）釩酸鹽（yán）物（wù）種，使（shǐ）得釩價態下降，氧化性下降，表麵酸性位減少，*終導致脫硝性能（néng）明（míng）顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高時，大量的硫酸銨鹽快速生成（chéng），負麵影響非常大（dà）。當煙氣中（zhōng）SO₂含量較少時，生（shēng）成的硫酸銨鹽（yán）隨運行時間（jiān）的增加而逐漸累積，運行時間越長影響越大。

       同時由於硫酸氫氨具有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝（xiāo）過程中形成的硫酸氫氨會隨煙氣帶入到脫硝（xiāo）後端係統，吸附在後端係統設備（bèi）表麵。吸（xī）附在（zài）後端係統設（shè）備表麵的（de）硫酸氫（qīng）氨一方麵會對設備造成腐蝕（shí），另一方麵吸附粉塵（chén）導（dǎo）致設備堵塞。

       新型錳基催化劑脫硝過程（chéng）中SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低，使用新型錳（měng）基催化劑導致的上述負麵影響非常小。相比於（yú）釩鈦基催化劑，采用新型（xíng）錳基催（cuī）化劑，脫硝及其後端係統運行的長（zhǎng）期穩定性更好。