截止2020年底，全國（guó）焦炭產能約6.34億噸，其中常規（guī）焦（jiāo）爐產能5.44億（yì）噸，半焦(蘭炭（tàn）)產能7618萬噸，熱回收焦爐產能1441萬噸。目前，全國（guó）焦化企業共557家，其中重點地區(京津冀及周邊地區（qū）、長（zhǎng）三角地區、汾渭平原)249家，非重點地區308家。

       2021年3月，中共中央發布的《中華人民共（gòng）和國國民經濟和社會發展第十四個五年（nián）規劃和2035年（nián）遠景目標（biāo）綱要》要求（qiú）：持續改善環境質量，深入打好汙染防（fáng）治攻（gōng）堅戰，推進細顆粒(PM2.5)和臭氧(O₃)協（xié）同（tóng）控製，地級及以上城市PM2.5濃度下降10%，有效遏製O₃濃（nóng）度增長趨勢，加快揮（huī）發性（xìng）有機物排放綜合整治，氮氧化物和揮發性有機物排放總量分別下降10%以上。

       煉焦化學工業生產過程中產生的廢氣主要包括（kuò）焦爐煙囪廢氣、幹熄焦廢氣、裝（zhuāng）煤廢氣、推焦廢氣、以及（jí）物（wù）料儲存、輸送過程中產生的無組織廢氣、管道閥門跑（pǎo）冒滴漏揮發氣體、廢水處理設施惡臭氣體等，帶（dài）來（lái）的（de）一（yī）些生態環境問（wèn）題。

       為進一步加強煉焦化學工業（yè）生產過程中產生的（de）焦爐煙（yān）囪（cōng）廢氣（qì）中汙染物排放控製和管理，促進技術進步和可持續發展。本文主要從全麵穩定控製汙染（rǎn）物排放和節約運行（háng）費（fèi）用的角度分析焦爐煙氣前脫硝工（gōng）藝及耐硫催化劑的應用（yòng）。

       確保氨逃逸穩定達標排放

       根據《GB16171-2012煉焦化學工業大氣汙染物排放標準》，焦爐煙氣汙染物是：氮氧化（huà）物、二氧化硫、顆粒物。現期汙染防治（zhì）可行技術（shù）主要包括（kuò）：SCR、活性炭(焦)脫硫脫（tuō）硝一體化技術、半幹法脫硫技（jì）術、幹法脫硫技術、濕法（fǎ）脫硫技術、袋式除塵技術等，其中脫硝（xiāo）技術SCR應用*多，采用的企業比（bǐ）例為84%。且（qiě）SCR、活性炭(焦)脫硫脫硝一體（tǐ）化技術（shù）、半幹法脫硫技術、幹法脫硫技術、濕法（fǎ）脫硫技術均（jun1）屬於HJ2306-2018規定的可行技術，均可（kě）保證汙染物達標排（pái）放。

       但是，生（shēng）態環境部對GB16171-2012的實施情況評估認（rèn）為（wéi）GB16171-2012有力地推動了行業汙染防（fáng）治技術進步，促進了行業綠色（sè）高（gāo）質量發展。同時，隨著行業（yè）的發展，GB16171-2012在大氣汙（wū）染控製方麵未規定焦爐煙囪廢氣氨的控製（zhì）要求（qiú）(簡稱氨逃逸)。

       故生態環境部於2021年9月3日發布關於征求*標準《煉焦化學（xué）工業（yè）大氣汙染物排放標（biāo）準（zhǔn）》(征（zhēng）求意見（jiàn）稿)意見的通知中規定氨的排放（fàng）限（xiàn）製為8mg/m3。

       如山（shān）西省2021年4月13日山西省生態環境廳和山西省工業和信息化廳印發的《山西省焦化行業超低排放改造實施方案》(晉環發【2021】17號)的通知中規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3，且規定應安裝氨逃逸在線監控（kòng）。

       如河南省2020年5月13日河南省生態環境廳和河南省市場監督（dū）管理局發布《煉焦化學工業（yè）大氣汙染物排（pái）放標準（zhǔn）》(DB41/1955-2020)中（zhōng）規定焦爐煙囪煙氣中氨逃逸濃度不高於8mg/m3。

       由於焦爐生產工藝（yì）特點導致焦爐煙氣的煙氣量和NOx呈現較大的波動狀態，又隨著NOx超低排（pái）放要求日趨嚴（yán）格，一定程度上加大了（le）脫硝的（de）治理難度。關鍵是（shì）在（zài）波動（dòng）的煙氣工（gōng）況下，既要保證NOx的超（chāo）低排放，又要滿足氨逃逸的（de）排放要求。依靠SCR脫硝係統去控製，很難保證NOx超低排放的（de）同時，又（yòu）時刻保證氨逃逸指標。基於焦爐（lú）煙氣SCR脫硝的現狀，焦爐（lú）煙道氣綜合治理的工藝路（lù）線（xiàn）和關鍵技術產品的選擇便至關重要。

       前脫硝(SCR脫硝+脫硫)工藝可以保證脫（tuō）硝超低排放的同時，前端脫硝產生（shēng）的氨逃逸也可以在後端被脫硫工段吸收，為氨逃逸達標增設了一個屏障（zhàng），確保了氨逃逸的的（de）穩定達標。前置脫硝的技術難點是SCR脫硝催化（huà）劑在含二氧化硫煙氣中能夠高效脫除氮氧化物，同時脫硝催化劑能夠具有（yǒu）較（jiào）好的耐硫性，且能（néng）夠抑製二氧化硫向三氧化硫（liú）轉（zhuǎn）化從而抑製硫銨鹽（yán）的生成，抑製脫硝副反應對（duì）脫硝及脫硝後端係統造成的負麵影響（xiǎng）。

       目前，前脫硝使用的（de）新型錳基耐硫（liú）催化劑解決了中低溫工（gōng）況下二氧化硫向三氧化（huà）硫轉化的問題，可長期在（zài）含二（èr）氧化硫煙氣中對氮氧化物進行高效脫除（chú），從而實現含二氧化（huà）硫煙氣前脫硝（xiāo）工藝。

       運行費用可控

       前脫（tuō）硝工藝合理的利用了溫（wēn）度（dù）梯度，脫硝後配套餘熱（rè）回收，*大化的回收蒸汽。餘熱回收後的煙氣進入脫硫係統，此工藝路線脫硫可以選（xuǎn）用幹法（fǎ）脫硫、半幹法脫（tuō）硫及濕法脫硫，脫硫工藝選擇多樣，相比較前脫硫隻能以幹法脫硫為*選（xuǎn）更為靈活。

       前脫硝（xiāo）工藝，餘熱回收量（liàng）*大，蒸汽收益*高（gāo）。且脫硫工藝選（xuǎn）擇多樣，可選用低運行費（fèi）用的脫硫工藝，極大的節約運行（háng）費用。

       前脫硝催化劑選擇(新型錳（měng）基耐硫催化劑)

       新型錳基催化（huà）劑（jì）具有很（hěn）強的耐（nài）硫性能，能（néng）保證（zhèng）在煙氣溫200~230℃時，可耐受600mg/Nm3的SO₂;煙氣溫度230℃以上則可以耐受2000mg/Nm3的SO₂，新型錳（měng）基催（cuī）化劑可以更好的應用在前脫硝工藝上。

       錳基（jī）催化劑專題

       1、SCR反應機（jī）理（lǐ）

       目前學者（zhě）們普遍認同低（dī）溫SCR反應起源於NH3、NO氣體分子的吸（xī）附活化、NH3可形成活（huó）化態（tài）的NH3-、NH2-，NO可被活化成過渡態、單（dān）齒NO2-和雙齒NO3-；然後可通過E-R機理和L-H機理兩種途徑發生反應。NH3氣體分子吸附在（zài）催化劑表麵活性位點生成NH2-直接與NO氣體分子發生反應即E-R機理，若NH2-與活化了（le）的NO發生反應，則通過L-H途徑。

       2、SO₂作用機理

       實（shí）踐驗證，SO₂抑製了L酸位點中的配位NH3吸附，而硫化過程（chéng）中大量的L酸轉化成（chéng）B酸，降低了對於NH4+的吸附，阻斷了（le）低溫SCR正常反（fǎn）應路徑。

       脫硝催化劑中（zhōng）SO₂中毒的原因主要是反應中生產了(NH4)2SO4或NH4HSO4，NH4HSO4具有黏（nián）附性（xìng），吸附煙氣中（zhōng）的粉塵堵塞催化劑的孔道以及以氣溶膠（jiāo）分子的（de）形式擴散於催化劑表麵的微（wēi）孔，占據部分活性位，進而降（jiàng）低催化劑有效比表麵積。

       3、新型錳基催化劑脫硝反應機理

       由於錳多變（biàn）的價態和特殊的物理化學（xué）性質，錳氧化物具（jù）有多種穩定（dìng）的化合（hé）狀態。正是這種多價態共存的化合狀態（tài）使得催化劑表麵的氧原（yuán）子更活躍（yuè），這已經被證明是MnOx低溫SCR活性好的原因之一。

       研究表明，錳（měng）基催化劑的SCR反應機理屬於為L-H機理與E-R機理並存（cún），並容易發生快速SCR反應。氣相（xiàng）中的（de）NH3快速吸附到L酸性位上形成活性NH3，NO也吸附後（hòu）轉化為NO-，NH3和NO-快速反應生成（chéng）一種絡合中間體，該活性中間（jiān）體在催化（huà）劑表麵發生脫氫反應（yīng）後轉化為NH2NO，*終形成（chéng）N2和H₂O。

       不同的金屬元素（sù）相互摻雜（zá）可以影響彼此的化學性（xìng）能和（hé）物理性質，包括電（diàn）子分布和結構性能等，進（jìn）一步改善催化性能。MnOx加入過渡金屬氧（yǎng）化物形成固（gù）溶體，可以轉移硫（liú）酸（suān）鹽對活性位的（de）占據，且過渡金屬的加入使得活（huó）性組分高度分散於催化劑的表麵，二者的“構效（xiào）”關係共同提高了催化劑的低溫性能以及耐硫性。

       錳基催化（huà）劑與過渡金屬形成的Mn-O-Me(過渡金屬)固溶體能夠增加催化劑的L酸（suān）性數（shù）量，且降低因SO₂的（de）吸附酸性位的轉化，減緩（huǎn）和縮弱SO₂被氧化為SO₃，從而降低SO₂對活性組（zǔ）分（fèn）的（de）毒化作用。

       4、釩鈦基催化劑脫硝反應（yīng）機理

       釩鈦基催化劑以V₂O₅為主要活性組分，以TiO₂為載體，同時添加WO₃、MoO₃或其他混合物作為助劑。目前，普（pǔ）遍認為釩鈦基催化劑脫硝反應遵循E-R反應機理。

       釩鈦基催化劑的反（fǎn）應活性位是單層分散的O=V-O-V-OH二聚態物種，為NH3-SCR反（fǎn）應同時提供了酸性位和氧化還原位。氣態NH3主（zhǔ）要吸附在V5+-OH形式存在的表麵B酸位，而（ér）V5+=O物種主要參與NH3吸附（fù）物種的活化反（fǎn）應（yīng），經過脫氫反應後，V5+=O轉化為還原態的V4+-OH，通過O2再氧化反應又重新轉化為氧（yǎng）化態V5+=O。氨活化物種與NO結合後迅速分解為N2和H2O，而V5+-OH物（wù）種重新與NH3結合，開始新的催化循環。

       硫酸生產中使用的釩催化劑，利用（yòng）V₂O₅的強氧化性，將SO₂氧化為SO₃，從而製取硫酸。釩鈦基脫硝催（cuī）化劑由於V₂O₅的存在，在含SO₂煙氣中使用時（shí）會將大量的SO₂氧化成SO₃。SO₃與煙氣中的氨（ān）和水反應生成硫酸銨（ǎn）鹽。在V₂O₅的（de）作用（yòng）下，溫（wēn）度越低（dī），SO₂轉化為SO₃的量越（yuè）高，生成的硫（liú）酸銨鹽也就越多。

       5、新型錳基催化劑與釩鈦基催化劑對比

       在相同的中低溫煙氣條件下（xià），對錳基催化劑（jì）和釩鈦（tài）基催化劑進行對比測試。釩鈦基脫硝催化劑低溫時大量的SO₂轉（zhuǎn）化為SO₃，從而導致大量的硫（liú）酸銨鹽(包括硫酸銨和硫酸氫氨)形成。數據表明，新型錳基催化劑SO₂向SO₃轉化的轉化率非常低（dī）。

       煙（yān）氣中的粉塵在硫酸氫氨的作用下，發生團聚，覆蓋（gài）催化劑以及後端設（shè）備上，造成催化劑孔道堵塞、中毒以（yǐ）及換熱效率下降。特（tè）別是釩鈦（tài）基催化劑，活（huó）性組分V₂O₅與堿金（jīn）屬或重金屬等反應生成複式釩酸鹽或（huò）其他的（de）釩酸鹽（yán）物種，使得釩價態（tài）下降，氧化性下降，表麵酸性位（wèi）減少，*終導致脫硝性（xìng）能明顯下降，使用壽命降低。煙氣中SO₂含量較高（gāo）時，大量的硫酸銨鹽快速生成，負麵影響非常大。當煙氣中SO₂含量較少時，生成（chéng）的硫（liú）酸銨鹽隨運行時間的增加而逐漸累積，運（yùn）行（háng）時間越長影（yǐng）響越（yuè）大。

       同時由於（yú）硫酸氫氨具（jù）有粘附性、酸性和吸濕性，脫硝過程中形成的硫酸氫氨會隨（suí）煙氣帶（dài）入到（dào）脫硝後端（duān）係統，吸附在後端係統設備表（biǎo）麵。吸附在後端係統設備表麵的硫酸氫氨一方麵會對（duì）設備造成腐蝕，另一（yī）方麵吸附粉塵導致設備堵塞。

       新型錳基（jī）催化劑脫硝過（guò）程中SO₂向SO₃轉化的轉（zhuǎn）化率非常低，使用新型（xíng）錳基催化劑導致的上述負麵影響非常小。相比於釩鈦基催化劑，采（cǎi）用新型錳（měng）基催化劑，脫硝及其後端（duān）係統（tǒng）運行的長（zhǎng）期穩定性更好（hǎo）。