一.工業（yè）廢水中硫酸鹽的（de）來源

       高含硫酸根廢水，按照其排（pái）放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦（kuàng）廢（fèi）水，二是一些發酵、製藥，輕工行（háng）業的排水。

       我國的礦山（shān）資源中多（duō）數是煤礦、硫鐵礦和多金屬硫化礦，在（zài）采礦過程中，礦石中（zhōng）含有的（de）硫及硫化物（wù）被氧化，形成硫酸鹽。礦（kuàng）山廢水中SO42-濃（nóng）度（dù）一般（bān）大於1000mg/L，但由於廢水中有機物含量低，不宜（yí）用生化法來處理。

       另（lìng）一類含（hán）有的硫酸根工業（yè）廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉（liàn）酸性廢水、食用（yòng）油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生（shēng）產過程中加入（rù）的硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料。此類廢（fèi）水在含有（yǒu）高濃度SO42-的同時，一般（bān）還含（hán）有較高的有機質。一般需要用生化法進行處理，並常（cháng）常用到厭（yàn）氧生化處（chù）理工藝。

       二.含硫酸鹽廢（fèi）水厭氧生化處理的問題

       當（dāng）含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物（wù）處理時，隨著（zhe）有機（jī）物降（jiàng）解，往（wǎng）往伴隨著硫酸鹽還原作（zuò）用發生（shēng）。這個過程中，SO42-作為*終電子（zǐ）受體，參加有機物的分解代謝。小（xiǎo）部分被還原的硫用（yòng）於合成（chéng）微生物細胞（bāo）組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化硫酸（suān）鹽還（hái）原作用）。同化硫酸鹽還原作用可由（yóu）多種微生物引起，而異化硫酸（suān）鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理係統中，由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的有機物一部分要消耗於SO42-的還原，因（yīn）而不能轉化為CH4，減少（shǎo）了厭氧反應器的甲烷產量，從而降（jiàng）低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭（yàn）氧係統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如果遊離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負（fù）荷和處理效率。

       【3】存在於厭氧（yǎng）出水中的H2S，體現COD，使（shǐ）得厭氧反應器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環境，並且（qiě）可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部（bù）分的H2S，會引起（qǐ）沼氣利（lì）用設備（bèi）的腐蝕，為（wéi）避免這一問題需要增加額外（wài）的投資或者使運行管理費用顯著增加。

       三．厭氧處（chù）理中硫酸鹽（yán）和H2S的控（kòng）製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水（shuǐ）中的硫（liú）酸根（不解釋（shì））

       【2】調高ph值（zhí）：H2S的電離常數大（dà）約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高（gāo）0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從（cóng）而（ér）會降低氣體以及液體（tǐ）中的未解離（lí）H2S濃度，*終起到降低抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶液中溶解性硫化物的大部分將以H2S的（de）形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理係統中安裝循環氣體吹脫（tuō）裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑製作（zuò）用（yòng）。主要（yào）吹脫工藝有兩種（zhǒng）：

       （1）內部吹脫法：在（zài）厭氧反應器中產（chǎn）生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化（huà）物，再對沼氣進行淨化。其*大缺點（diǎn）是吹脫氣量不易控製，維持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹脫法：這種方法操（cāo）作比較簡單，隻對反應器出（chū）水進（jìn）行吹脫，去除H2S後將部分處理水回流（liú），可對進水起到稀釋作用。出水通過（guò）一個外部吹脫柱（zhù）循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物十（shí）分（fèn）有效。從經濟（jì）角度考慮應投加三價鐵（tiě）鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧（yǎng）濾器，UASB，厭氧接觸等（děng）工藝中造成無（wú）機物積（jī）累。但是在外部吹托中采（cǎi）用投加鐵鹽並沉澱（diàn）後出水循環（huán）會減輕這一問題。有報道表明，在厭（yàn）氧出水中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼氣產量，可以有（yǒu）效（xiào）的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用（yòng）很低。但是該（gāi）方法對設備和（hé）空氣管的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過（guò）程，受溶液pH影響很（hěn）大，當（dāng）廢水pH條件控製在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以（yǐ）上；而溶液pH維持在7.0-7.5時（shí），氣提效果還（hái）不足65%。由於厭氧出水基（jī）本呈中性，通過投加酸調（diào）整pH值是（shì）不實際的，可以用淨化脫硫處理後富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形（xíng）成緩衝係統使係統的pH維持在一（yī）個比較理（lǐ）想的環境（jìng）。試驗條件下，廢水硫（liú）化物氣提去除效果可達80%以上（shàng）。但是（shì），以吹脫法（fǎ）去（qù）除（chú）硫化物的厭氧工藝並沒（méi）有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製作用，因為反應器中仍有相（xiàng）當量（liàng）的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者（zhě）SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數情況（kuàng）下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工（gōng）藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻（zhī）能（néng）對SO42-進（jìn）行一定量的消減，處（chù）理後很可能仍有大量的SO42-進入後續（xù）厭（yàn）氧工藝。而且在（zài）石灰乳的配置中（zhōng），容易出現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥泵（bèng）容易堵（dǔ）塞損壞。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭（yàn）氧工藝：

       厭（yàn）氧反（fǎn）應可以分為水解（jiě）酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的（de）微生物種（zhǒng）群差異，設（shè）立兩個獨立的反應器，通過控（kòng）製運行條件，保證兩類群的（de）細菌在各自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整（zhěng）個係統獲（huò）得較高的處理能力和運行穩定性。在兩（liǎng）相厭氧工藝的（de）啟（qǐ）發下，有學者試圖將硫酸（suān）鹽還原作用控製在產酸階段，與普通的產（chǎn）酸（suān）過程同時完成，然後將出水中的硫化物全部去除，*後令其進入產（chǎn）甲烷（wán）反應器進行產甲烷反應。這一設想，已經由多位研究者的實驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可（kě）以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明（míng）了這一（yī）點。將硫酸鹽還原作用控製（zhì）在產酸階段具有以下優點：

       （1）發酵型細菌（jun1）比產甲烷（wán）菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸（suān）作用可以與硫酸鹽還原作（zuò）用同時進（jìn）行（háng），不會影響產酸過程。

       （2）硫酸（suān）鹽還原菌（SRB）特別是不（bú）完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就（jiù）是一種產酸（suān）菌，它可（kě）以利用（yòng）普通產酸（suān）菌的某些中間產（chǎn）物如乳（rǔ）酸（suān）、丙酮酸、丙酸等（děng），將其進（jìn）一步降解為（wéi）乙酸，故將（jiāng）硫酸鹽還原作用與產酸（suān）作用控製（zhì）在一（yī）個反應器中進行，在一定程度上有利於提高產酸（suān）相的酸化率，使產算類型像乙酸型發展，有利於後續的產甲烷反應。

       （3）產酸相反應器處於弱（ruò）酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進一步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷作用分別在兩個反應器（qì）內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭（zhēng）。硫酸（suān）鹽還原作用的*終產物——硫化物（wù），如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸（chù），不（bú）會對MPB產生毒害作（zuò）用。而且大部分硫（liú）酸鹽已在產酸相中被去除，同時（shí）又有充（chōng）足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的（de）產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利（lì）用方便。

       【1.1】生物種群空間分離的（de）工藝：

       主要是通過（guò）生物截留技術使不同類型的菌（jun1）種在厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲烷（wán）。其基本原理與兩相厭（yàn）氧相同，但是微（wēi）生物種群的分布（bù）是漸變（biàn）的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾池，在水流（liú）向的前端，完成（chéng）SO42-還原後部分H2S可以（yǐ）脫出水（shuǐ）相，水流向（xiàng）後端的（de）MPB不會或較（jiào）少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解組合工（gōng）藝：

       利（lì）用SRB在（zài）*厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反（fǎn）應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫（liú）酸（suān）鹽，使第二厭（yàn）氧反應器中的產甲烷過程不受抑製。同時可以增（zēng）加微電解之後到*厭氧反應器之（zhī）前的（de）回流，在高含（hán）硫酸鹽廢水中，回流可以（yǐ）使進（jìn）入*厭氧反應器的SO42-濃度（dù）大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑製（zhì），以增加SO42-去除率。工程中的問題在於，鐵碳微電解技術應用尚不十（shí）分（fèn）廣（guǎng）泛，其本身的板結，鐵泥積累等問題有待更好的解決。

       【2】采用高溫厭（yàn）氧工藝：

       Speece提出可以（yǐ）采用高溫厭（yàn）氧工藝減（jiǎn）少硫化氫的抑製作用。這種考慮基於（yú）兩（liǎng）點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水相中積存，從而減少了對（duì）MPB的抑製（zhì）。另（lìng）外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌（jun1）屬。Speece等人在高溫厭氧條件處理高濃度硫酸鹽的橄欖油廢水，觀察（chá）到在氣相的H2S濃度很低（dī），並（bìng）且出（chū）水中很難（nán）檢測到SRB菌。但是Parkin的（de）推測與高溫條件下硫酸根可以得到還原的事實是不一（yī）致的。Visser等（děng）人觀察到，55°C產生的H2一般（bān）被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水（shuǐ）超（chāo）越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度（dù）低但是SO42-含（hán）量高（gāo）的廢水直接（jiē）引入（rù）好（hǎo）氧，或者是（shì）采用高效的好氧反應（yīng）器與二級好氧工藝結合（hé），避免SO42-還（hái）原成為H2S。