一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫酸（suān）根（gēn）廢水，按照其排放源可以分為（wéi）兩類（lèi）：一是含硫酸鹽（yán）的采礦廢水，二是一些發酵（jiào）、製藥，輕工行業的排水。

       我國的礦山資源中多數是煤礦、硫（liú）鐵礦和（hé）多（duō）金屬硫化礦，在采礦過程（chéng）中（zhōng），礦石中含有的硫及硫化物被氧（yǎng）化，形成硫酸鹽。礦山廢水中SO42-濃度一般大於1000mg/L，但由（yóu）於廢（fèi）水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含（hán）有的硫酸根工業（yè）廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢（fèi）水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢（fèi）水、糖蜜廢水、造紙和製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中加入（rù）的硫酸、亞硫酸及其鹽類（lèi）的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時（shí），一般還含有較高的有機質。一般需要用（yòng）生化法進行處理，並（bìng）常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含硫酸鹽（yán）廢水厭氧生化處理的（de）問題

       當含硫酸鹽有機（jī）廢水進行厭氧生物處理時（shí），隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽（yán）還（hái）原作用（yòng）發生（shēng）。這個過程（chéng）中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用於合（hé）成微生物細胞組分（稱為同化硫酸（suān）鹽還原作用），大部分則以H2S形式釋放到細胞體外（wài）（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽還（hái）原作用可由多種微生物引起，而異（yì）化（huà）硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理係統中，由（yóu）SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中的有（yǒu）機物一部分要消耗（hào）於SO42-的（de）還（hái）原，因而不能轉化為CH4，減少了厭氧（yǎng）反應器（qì）的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的（de）H2S對厭氧係統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如果遊（yóu）離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反（fǎn）應的（de）負荷和處理效率。

       【3】存在（zài）於厭氧出（chū）水中的H2S，體現COD，使得厭氧反應器COD去除率（lǜ）降低。

       【4】由（yóu）反應（yīng）器和出水釋放出的H2S氣體，引起惡臭（chòu），汙染環境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉移到沼氣部分的H2S，會引起沼氣利用設備的腐蝕（shí），為避（bì）免這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

       三．厭氧（yǎng）處理中硫酸鹽和H2S的控製技術（shù）

       〖一〗物理（lǐ）化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸根（不解釋（shì））

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接（jiē）近厭氧反應器的運行pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每（měi）提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍（bèi），從而（ér）會降低（dī）氣體以（yǐ）及液體中的未解離H2S濃度，*終起（qǐ）到降低（dī）抑製性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時（shí），溶液中溶解性硫化物的大（dà）部（bù）分將（jiāng）以H2S的形式存在。有（yǒu）研究者利用這一性質，在單（dān）項厭氧（yǎng）處理係統中安裝循環氣體吹脫裝置，將（jiāng）硫化物吹脫，以減輕對產甲烷過程的抑製（zhì）作（zuò）用。主要吹脫工藝有兩（liǎng）種：

       （1）內部吹脫法：在（zài）厭氧反應器中（zhōng）產生的沼氣（甲烷）通過氣提作用去除硫化物，再對沼氣進行淨化（huà）。其*大缺點是吹脫氣量不易控（kòng）製，維（wéi）持其正常吹脫有一定困難。

       （2）外部吹（chuī）脫法：這種方法操作比（bǐ）較簡單，隻對反（fǎn）應（yīng）器出水進（jìn）行吹脫，去除H2S後將部分處理水回流，可對進水起到稀釋（shì）作用。出水通過一個（gè）外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對去除溶液中的硫化物（wù）十分有效。從（cóng）經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會（huì）多去除50%的硫化物。加入鐵鹽後，硫轉化為FeS沉澱，會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中造成無機物積累。但是在外部吹（chuī）托中采用投加鐵鹽並沉澱後出水循環會減輕這一問題（tí）。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量（liàng）相當（dāng）於10%的沼氣產量，可以有效的（de）去除（chú）沼氣中90%的H2S，而且所需費用很（hěn）低。但是該方法（fǎ）對設備和空氣管的設計要求很高（gāo）。厭氧脫硫出水氣提分離（lí）過程，受（shòu）溶液pH影響很大，當廢水pH條件（jiàn）控製在6.6以下時，廢水硫化物分（fèn）離（lí）效果可達（dá）到84%以上；而溶液pH維（wéi）持在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出（chū）水基本呈（chéng）中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以用淨化脫硫處理（lǐ）後富含CO2的沼氣為吹脫氣（qì）源，借助CO2形成緩衝（chōng）係統使（shǐ）係統的pH維持在一個比較理想的環（huán）境。試驗條（tiáo）件下，廢（fèi）水硫化物氣提去除效（xiào）果可達80%以上。但是，以吹脫法去除硫化物的厭氧工藝並沒（méi）有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑製（zhì）作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於（yú）來水中既含（hán）有H2S或者SO32-的（de）廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數情（qíng）況下，SO32-不能得（dé）到完全的吹脫。

       生物膜法工藝中則（zé）可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能對SO42-進（jìn）行一定量的消（xiāo）減，處理後很可能仍有大量的SO42-進（jìn）入後續厭氧工藝。而且在（zài）石灰乳的配置中，容易（yì）出現兩個問題：溶藥（yào）池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥（yào）泵（bèng）容易堵塞損（sǔn）壞。

       〖二〗生（shēng）物處理法

       【1】 采用兩相厭（yàn）氧（yǎng）工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化和產甲烷兩個過程，根據兩個反應的微生（shēng）物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控製運行條件（jiàn），保證兩類群的細菌在各自的反應器中獲得（dé）*佳的生長條件，使整個係統獲（huò）得較高的處理能力和運行（háng）穩定性。在兩（liǎng）相厭氧工藝的啟發下，有（yǒu）學（xué）者試圖將硫酸鹽還原作用控製在產酸階段，與普通的產酸過程同時完（wán）成，然後將出水中的硫化（huà）物全部去除，*後令其進入產甲烷反應器（qì）進行（háng）產甲烷反應。這（zhè）一設想，已經由多位研究者的（de）實（shí）驗結果證實為可行。比如：Postgate曾通過（guò）實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和硫酸鹽還原作用可（kě）以同時進行；Czako和Reis等人的研究結果也表明了這一點。將硫酸鹽（yán）還原作用控製在（zài）產酸階段具有以下（xià）優（yōu）點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用（yòng）同時進行，不會影響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（SRB）特（tè）別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控製在一個反應（yīng）器中進（jìn）行，在一定程（chéng）度上有利（lì）於提高產酸（suān）相的酸化率（lǜ），使產算類型像乙酸型發展，有利（lì）於後續的產甲烷反應。

       （3）產酸相（xiàng）反應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其（qí）進一（yī）步去除。

       （4）硫酸鹽還原作用與產甲烷作用分別在兩個反應器內（nèi）進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸（suān）鹽還原作（zuò）用的（de）*終產物——硫化（huà）物，如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸，不會對MPB產生（shēng）毒害（hài）作用。而且大部分硫酸鹽（yán）已在產酸相中被去除，同時又（yòu）有充足的甲烷前體物來產（chǎn）生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼（zhǎo）氣中H2S含量少，回收利用方便。

       【1.1】生物（wù）種群空間分離（lí）的工藝：

       主要是通過生物截留技術使不同類型的菌種在厭氧處理的流程中（zhōng）合理分布（bù），使得SRB先還原SO42-，H2S部（bù）分脫除後（hòu）漸漸開（kāi）始產甲烷。其基本原（yuán）理與兩相厭氧相同，但（dàn）是微生物種群的分布是漸變的。如厭氧（yǎng）折流板工藝（ABR），下向流生（shēng）物濾池，在水流（liú）向的前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水（shuǐ）相，水流向後端的MPB不會或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧（yǎng）+微電解組合工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器中（zhōng）將SO42-還原為（wéi）H2S，再經過鐵碳微電解反應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧（yǎng）反應器中的產（chǎn）甲烷過程不受抑製。同時可以增加微電解之後到*厭氧反應（yīng）器（qì）之前的回流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大為稀釋（shì），從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在（zài）於，鐵碳微電解技術應用尚不（bú）十分廣泛，其本身的板結，鐵泥積累（lèi）等問題有待更好的解決。

       【2】采用高（gāo）溫厭氧工藝：

       Speece提出（chū）可以采用高溫厭氧工藝（yì）減（jiǎn）少硫化（huà）氫的抑製作用。這種考慮基於兩點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水（shuǐ）相中積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺（quē）少高溫的SRB菌屬。Speece等人在高溫厭氧條件（jiàn）處理高濃（nóng）度硫（liú）酸鹽（yán）的橄欖油廢水，觀察到在氣相的H2S濃度很低，並且出水中很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根可以得到還（hái）原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產生的H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸（suān）根廢水超越厭氧：

       把生產中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直接引入（rù）好氧，或者是采用高效的好氧反應器與二級好氧工藝結（jié）合，避免SO42-還原成為H2S。